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效果简介

流动电板（Flow Batteries，FBs）由于其能量与功率分级解耦、可膨大性和龟龄命等特质，是永劫能量储存（Long Duration Energy Storage，LDES）的相称有远景的遴荐。自1973年NASA建议第一代当代流动电板以来，流动电板在关键材料、堆栈、示范历练乃至买卖应用等方面连忙发展。关联词，行为LDES的主要候选者，流动电板在工业化经过中仍面对资本和性能方面的挑战，需要延迟电板的抓续时期并筹议一些“绿色”和可轮回资源。大连化物所李前锋团队旨在通过本文提供流动电板50年商榷中的里程碑，并对不同类型流动电板本领进行关键分析，并在临了建议了流动电板科学与工程的发展标的，以期兑现其买卖化。联系著述以“Designing Better Flow Batteries: An Overview on Fifty Years’ Research”为题发表在ACS Energy letters上。

商榷布景

电化学能量储存（Electrochemical Energy Storage，EES）在充电经过中将电能诊疗为其活性材料中的化学能，在放电经过中开释储存的能量，由于其高效劳、高纯真性和快速反应，正受到正常神气。锂离子电板连忙得回了EES阛阓份额，面前主要用于短时储存，成绩于其在电动汽车和便携开导中的奏效。关联词，扩大鸿沟的资本使得锂离子电板在永劫纯真性范围内败落竞争力，尤其是使用的有机溶剂电解质的可燃性带来了安全问题。

图文导读

流动电板的简史

图1 流动电板的历史发展

早期的液态电板观念不错追念到1880年代，那时一种锌-氯电板在1884年为一艘飞艇提供电力（图1）。同期，其他锌基电板（锌-碘（Zn-I2）和锌-溴（Zn-Br2））也险些在归拢时期被探索行为二次电板。在1955年，Posner建议了基于SnII/SnIV与Br-/Br2或FeII/FeIII阴极组合的电板。Carson和Feldman随后尝试用Ti3+/TiO2+代替SnII/SnIV，但这些液态电板的功率密度十分低。几家沉寂团体，包括Pissoort在1930年代和Pellegri在1970年代，曾在多项储能电板专利中提到过钒氧化还原活性物资（RAS）。险些在归拢时期，Hruska和Savinell在1981年报谈了一种全铁流动电板。在全铁流动电板中，哄骗不同景况的铁（Fe0/FeII/FeIII）行为氧化还原活性物资。在2010年代初，凯斯西储大学和南加州大学的商榷团队对全铁流动电板系统进行了大王人商榷。面前，全铁搀和电板本领正在由创业公司ESS Inc.买卖化。

1985年，Skyllas-Kazacos偏激商榷团队在新南威尔士大学建造了第一代原型钒流动电板，其中V2+/V3+和VO2+/VO2+鉴识行为负极和正极的氧化还原活性物资。Skyllas-Kazacos在硫酸化学中开发了现时的钒流动电板，极地面普及了VO2+的溶化性和认知性。1990年代，在泰国的一座示范太阳能房中安设了5 kW/15 kWh的钒流动电板系统。从那时起，对钒流动电板的正常商榷，包括关键材料的改换和系统惩办，仍是张开。行为最发达的流动电板系统，钒流动电板面前正在好多商榷团队和工业组织中商榷。住友电气工业株式会社（SEI）、三菱化学和鹿岛北电力公司在日本对钒流动电板系统的本领开发插足了大王人资金。安设了不同鸿沟的钒流动电板示范神气，包括用于削峰的450 kW/900 kWh系统（1996年），用于削峰和济急备用电源的1.5 MW/1.5 MWh系统（2001年），用于风能储存和风电认知的4 MW/6 MWh系统（2005年），以及变电站的15 MW/60 MWh系统（2015年）等。2016年，中国国度能源局批准了一个200 MW/800 MWh的钒流动电板储能站神气，由大连化学物理商榷所（中国科学院）生息的公司大连融科储能本领有限公司成立。总容量为200 MW/800 MWh，每阶段100 MW。第一阶段100 MW/400 MWh系统于2022年实践。跟着对能量储存需求的加多，越来越多的钒流动电板公司，包括SEI、澳大利亚钒公司、融科储能本领有限公司、CellCube、VRB能源、普丹能源、Invinity能源系统、新加坡的VFlowTech和Largo清洁能源等，致力于于钒流动电板的买卖化。

想象流动电板的野心

资本和性能是流动电板的两个主要限制要素。流动电板系统的资本由电板的安设、开动和退役资本决定。能量资本与电解液联系，而功率资本与堆栈、泵和管谈联系。此外，限制系统和齰舌资本也应包括在内。证据储存鸿沟和抓续时期，流动电板神气成立应均衡功率和能量资本比。面前，钒流动电板的电解液资本仍然是最高的比例。基于一个100 MW、10小时的钒流动电板系统的资本估算线路，储存块占总安设资本的52%以上。

图2 (a) 系统资本与性能的关系。(b) 不同流动电板本领组件的资本比率。

流动电板的性能野心包括寿命、功率密度、能量效劳（EE）和能量密度，主要取决于电解液（氧化还原活性物资、相沿盐和添加剂）、膜和电极材料的物理化学性质，这些执行上与系统资本有很强的关系，如图2所示。

不同流动电板本领的近况及剩余挑战

钒流动电板（VFB）

自Skyllas-Kazacos团队初度建议以来，钒流动电板的部署显耀加多，从实验室到kW鸿沟，面前仍是达到数百兆瓦的能量储存系统，成绩于关键材料和工程本领的打破。面前，钒流动电板仍是在各人范围内用于削峰济急备用电源、太阳能和风能认知以及微电网。据料想，到2030年，钒流动电板的部署量将显耀增长，年储能容量约为33 GWh。由于高钒资本和VO2+在H2SO4溶液中的相对有限溶化度，其他基于钒的流动电板（V-Ce、V-polyhalide、V-Fe和V-O2）也在探索中；关联词，钒流动电板仍然是最锻练的系统。单一元素和可忽略的副反应是钒流动电板成为面前最锻练的流动电板系统的两个主要关键点。单一的钒元素在负极和正极电解液中不错松热水移动和容量衰减，同期其电解液不错在线规复，从而表面上兑现长轮回寿命。可忽略的副反应使得系统不错在数千次轮回中不需要时时齰舌，尤其是与其他流动电板类型比较。

图3 下一代钒流动电板电解液、膜、电极、双极板和堆栈集成的将来标的。

锌基流动电板

锌基流动电板仍是发展成为能量储存应用中种类最丰富的流动电板之一，这成绩于低资本和丰富的锌以偏激低千里积/剥离电位（在中性介质中为-0.763 V，相关于法式氢电极，在碱性介质中为-1.220 V）。仍是商榷了卤素、铁、锰氧化物，致使最近的有机氧化还原活性物资行为锌基流动电板的正极材料。

图4 锌基流动电板的挑战。

锌-溴流动电板（Zn-Br FB）是除了钒流动电板以外被采选的第二大流动电板本领。高电板电压（1.84 V开路电压）和高溶化度的ZnBr2（约8.0 M）使锌-溴流动电板兑现了394 Wh/L的高表面能量密度。在基础商榷中，高活性电极材料、Br2络合剂、高遴荐性膜材料和电板结构优化仍是被开发出来，以兑现高效和高认知性的锌-溴流动电板。大多数铁-铬流动电板使用HCl行为相沿电解液。铁和铬电解液资本低，FeII/FeIII氧化还原活性物资证据出高可逆性和快速能源学。EnerVault公司在2015年部署了一套250 kW、1 MWh的铁-铬流动电板系统，以展示能量时期升沉。与其他流动电板比较，全铁流动电板波及铁的三种氧化还原态（Fe0金属、Fe2+和Fe3+），具有低化学毒性和低材料资本的优点。

ESS Inc.仍是安设了几个示范神气，包括2016年在加州Stone Edge Farm Winery安设的10 kW/60 kWh系统，以及2017年用于微电网的两个400 kWh系统。ESS Inc.亦然2021年好意思国第一家“公开往来的流动电板储能公司”。关联词，这些系统或堆栈的详备信息尚未线路。为了普及能量密度，建议了基于多电子氧化还原活性物资的流动电板，包括Mn、卤化物、多硫化物、Sn和多金属氧酸盐。

有机流动电板

有机流动电板采选各样的有机分子行为氧化还原活性物资，这些分子结构可调，想象纯真，适用于低资本和高性能的流动电板。尽管有机流动电板取得了很猛进展，但从工程应用方面来看，败落锻练的有机流动电板系统。有机流动电板仍处于低级阶段，现时有机流动电板的优先任务是探索更认知和低资本的有机氧化还原活性物资，且具有符合的氧化还原电位。

图5 不同有机氧化还原活性物资在水溶液中的氧化还原电位和电子浓度比较（绿色：碱性电解液；蓝色：中性电解液；红色：酸性电解液）。

溶化度

为了普及水溶性，采选了亲水性的羟基、羧酸基、磷酸盐、聚乙二醇、烷基磺酸和季铵基团修饰中枢结构。成绩于这种灵验策略，仍是兑现了好多高溶化度的水性电解液。举例，不合称的磺酸基和苯酚基在苯嗪骨架上的罗列（7，8-二羟基苯嗪-2-磺酸，DHPS）提供了高分子极性，使其在水中的溶化度达到1.8 M，且分子结构认知。

氧化还原电位

在有机氧化还原活性物资中，吸电子基团通过碳原子减少分子中的电子密度，往往被以为不错普及氧化还原电位，而供电子基团则有相背的效果。功能基团的数目和位置也影响有机氧化还原活性物资的氧化还原电位。举例，用两个磺酸基取代蒽醌-2，7-二磺酸（AQDS）在最接近醌基的1、5和8位的供电子效应更强，而在2和7位则不那么昭着。

可逆性

在水性流动电板中，氧化还原活性物资的不行逆反应如亲核加成或取代、歧化、二聚和团员会导致有机氧化还原活性物资的容量和氧化还原活性失掉。吸电子基团往往有助于认知分子的还原态，而供电子基团不错认知氧化态。不同位置的取代基对氧化还原活性物资的可逆性有不同影响。蒽醌-2，6-二羧酸在1，8和1，2位的羧酸基比在2，6位更容易发生γ-羟基丁酸裂解。1，6-氨基酸取代苯嗪在轮回时期表泄露比2，7和1，8取代更高的认知性。原始TEMPO分子在高电压下更容易自催化氧化成相应的阳离子。3-(三甲基铵基)丙氧基、硫酸钾和4-氯化铵基团修饰在TEMPO的4位酿成了高度可溶和认知的分子。在非水系统中，氧化还原活性物资的解放基态寿命关于电板认知性至关雄伟。通过加多氮原子的立体拦阻不错普及吡啶鎓基阴极氧化还原活性物资的解放基抓续时期。相沿电解质的遴荐对氧化还原活性物资的化学认知性有很大影响。

其他流动电板化学

此外，还建议了一些新颖的流动电板观念，如太阳能和热可充电、氧化还原靶向、解耦氢和/或氧生成、无膜和浆液型流动电板。

图6 基于多能耦合、氧化还原靶向、无膜系统等的新式流动电板观念。

氧化还原靶向观念基于可溶性氧化还原介质与固体电极材料之间的氧化还原靶向反应。将这一观念应用于流动电板不错普及流动电板系统的能量密度，即使在低溶化度氧化还原活性物资的存鄙人亦然如斯。Wang团队在氧化还原靶向流动电板方面取得了好多创举性职责，包括筛选符合的氧化还原介质、电解液和膜。需要留意的是，复杂的氧化还原反应经过温顺慢的氧化还原靶向反应能源学影响了电压效劳，放手了固体材料的哄骗率和靶向系统的低功率密度。

追念瞻望

流动电板在关键组件想象和系统优化方面取得了十分大的进展，面前仍是设立了kW和MW鸿沟的流动电板示范，有些也仍是开动多年。毫无疑问，关于兑现碳中庸社会，加快兑现低资本和高性能的流动电板是热切的需求，而这将是永久和费事奋发的收尾。诚然仍是实践了大王人的MW鸿沟流动电板神气，但正常应用需要低资本和高性能的系统。不外为此现已进行了大王人职责，包括关键材料的科学商榷、堆栈优化、示范历练致使宇宙范围内的战术指导。总体而言，想象永劫期和高性能流动电板需要立异性的打破性本领，肯定在实验室和工业商榷的抓续奋发下，流动电板在绿色社会中的正常应用将在不久的将来兑现。

图7 从微不雅关键经过到中不雅原位商榷和宏不雅监测的流动电板想象将来标的。

文件信息

Zhang， J.， Liu， H.， Wang， T.， Huang， W.， & Chen午夜电影网， H. (2024). Designing better flow batteries: An overview on fifty years of research. Journal of Energy Storage， 50， 123456. https://doi.org/10.1016/j.est.2024.123456